R3 De klassieke galvanische cel

In de klassieke chemiecurricula maken de leerlingen kennis met de bekende elektronentransferreactie tussen Zn-metaal enerzijds en Cu²⁺-ionen anderzijds.
Deze reactie kunnen we gemakkelijk rechtstreeks uitvoeren door onaangetast zink (een stukje of korrels) in een waterige oplossing te gooien die Cu²⁺-ionen bevat.
Meestal gebruikt men hiervoor het blauwe CuSO₄.5H₂O of het wit-grijze CuSO₄. In beide gevallen vertoont de waterige oplossing een diepblauwe kleur. Vrij snel vermindert die kleurintensiteit naarmate Cu²⁺-ionen op het Zn neerslaan in de vorm van een bruine Cu-neerslag (een koperlaagje). Vanzelfsprekend is hier sprake van een rechtstreekse uitwisseling van elektronen :

Uit de commentaar bij de illustraties R1 en R2 bleek reeds dat de elektronenuitwisseling dan niet aanwijsbaar is. In plaats van elektrische energie levert zo’n rechtstreekse reactie warmte op.

Wanneer we met Zn en Cu²⁺ een opstelling realiseren die analoog is aan die afgebeeld op illustratie R2 (rechts), dan creëren we weer een bron voor elektrische stroom.
Om te komen tot de klassieke stroombron of galvanische cel, hier de Daniell-cel genoemd, moeten we bij deze opstelling nog letten op een paar bijzonderheden. Zo dienen we de omgevingstemperatuur op 25°C te houden.
De platina-elektroden zijn vervangen door onaangetaste zink- en koperplaatjes.
De concentratie van de Zn²⁺-oplossing in contact met het zink en de concentratie van de Cu²⁺-oplossing met het koper bedragen allebei 1 mol/L. Welke anionen hierbij gebruikt worden, is in principe willekeurig, maar de oplosbaarheid van de zouten moet voldoende groot zijn.
Zo zouden o.a. nitraat-, chloride-, waterstofsulfaat- of sulfaatoplossingen voor dit doel aangewend kunnen worden. In de praktijk valt de keuze meestal op
oplossingen. Een interessante verantwoording hiervoor beschrijven we bij transparant R7.
In de zoutbrug kunnen we kaliumnitraat of kaliumchloride, opgelost in een agar-agar gel, gebruiken omdat het iongeleidingsvermogen van hun ionen voldoende groot is en geen van de aanwezige ionen betrokken wordt in de elektronentransferreactie uit ons voorbeeld.

Op de illustratie R3 links wordt gesuggereerd dat dergelijke galvanische cel in normomstandigheden elektrische stroom zou leveren. Men kan er inderdaad eventueel een lampje mee doen branden, dat werkt onder een spanning van ongeveer 1 V en bovendien weinig stroom verbruikt.
In de Daniell-cel die werkt als een stroombron, lopen elektronen van Zn naar Cu, door de geleidende draden en door de gloeidraad (zie ook illustratie R11).
In het bekerglas met het Zn-staafje worden de elektronen gevormd uit de reactie :

De Zn²⁺ -ionen komen de van de staaf los en bewegen zich in het water. De elektronen komen niet in het water terecht maar verplaatsen zich in de metaalgeleiders naar de Cu-staaf toe.
In het bekerglas met de Cu-staaf worden de elektronen van de Cu-staaf verwijderd door de naderende
Cu²⁺ -ionen :

De twee reagentia die in dit proces langzaam reageren zijn dus Zn en Cu²⁺ . Men kan werkelijk waarnemen dat de Zn-staaf kleiner wordt ('oplost') en de Cu-staaf in omvang en massa vermeerdert : de Cu²⁺-ionen slaan erop neer. Dit verdwijnen van de Cu²⁺-ionen uit de oplossing vertaalt zich ook in een waarneembare vermindering van de blauwe kleurintensiteit.
Terwijl in de ene oplossing [Zn²⁺] stijgt, neemt in de andere oplossing [Cu²⁺] af. Dit zou kunnen leiden tot een oplossing die een teveel aan positieve lading draagt en een andere die overmatig veel negatieve ionen bevat.
Dergelijke ongewenste tegenspanning wordt vermeden door de werking van de zoutbrug: de positieve metaalionen verplaatsen zich hoofdzakelijk naar de koper(II)- oplossing terwijl de anionen (bv. chloride-ionen) hoofdzakelijk in de zinkoplossing terechtkomen.
Vanzelfsprekend mogen noch de kationen noch de anionen omzettingen ondergaan wanneer zij, in de oplossing, in contact komen met andere bestanddelen.

Alleszins wordt door het gebruik van de zoutbrug vermeden dat de koper(II)-ionen terecht zouden komen bij de Zn-staaf. Hierop zouden ze immers rechtstreeks reageren (neerslaan) en de zinkstaaf in een koperstaaf omzetten. Dit zou nefaste gevolgen hebben voor de verdere stroomdoorgang en voor de celspanning.
Naarmate de galvanische cel stroom levert, zal, langzaam weliswaar, de elektrische spanning dalen die men tussen de metaalstaafjes kan opmeten (zie Nernst-vergelijking bij illustratie R8). De stroombron zal uiteindelijk geen stroom meer kunnen leveren zodra hetzij alle Zn verbruikt is, hetzij alle Cu²⁺-ionen uit de oplossing verdwenen zijn (neergeslagen).

In het kader van de lessen chemie is het stroomleveringsproces zeer interessant. Maar ook de elektrische spanning tussen de metaalstaven krijgt onze aandacht.
Om de opgebouwde spanning te kunnen bestuderen, dient men ervoor te zorgen dat de galvanische cel praktisch geen stroom levert. De gloeidraad wordt dan vervangen door een spanningsmeter (voltmeter). In feite gebruikt men een voltmeter waarvan de spanning precies tegengesteld aan en precies even groot als de eigenlijke celspanning is. Zo’n voltmeter wordt een potentiometer genoemd. De celspanning wordt dan niet verminderd door de spanningsval langs de draden, in de oplossingen, in de zoutbrug, enz.
De 'potentiometrisch' gemeten spanning van een Daniell-cel in normomstandigheden van temperatuur (25°C) en concentraties ([Zn²⁺] en [Cu²⁺], beide 1 mol/L), bedraagt 1,1 V.

Links op illustratie R11 is een Daniell-cel getekend waarop o.a. de deeltjes aangeduid zijn die bij de eventuele stroomdoorgang betrokken zijn. Ook de richting waarin deze deeltjes zich dan hoofdzakelijk bewegen is erop aangeduid.

Merk ook even op dat de zinkstaaf hier voorgesteld wordt met vele streepjes erop die de elektronen voorstellen. Dat er ook op de koperstaaf elektronen getekend zijn, weliswaar in mindere mate, kan u verwonderen. Dit strookt evenwel met de aangeduide polariteit.
In de chemie is het gebruik van modellen schering en inslag. Modelmatig is het dan ook zeer aannemelijk dat, als zink Zn²⁺-ionen in oplossing brengt, koper eveneens Cu²⁺-ionen aan het water afgeeft, maar dit in veel geringere mate dan zink (zie illustratie R5).
Het is dan ook normaal dat bij Zn een negatief teken wordt geschreven en bij Cu een positief (want er bevinden zich veel minder elektronen op de koperstaaf).

De zinkstaaf samen met de oplossing van ZnSO4 vormen het anodecompartiment. De zinkstaaf zelf wordt een elektrode genoemd, namelijk de ANODE.
De koperstaaf samen met de oplossing van CuSO₄ is het kathodecompartiment. De koperstaaf wordt de KATHODE genoemd.
Je zal merken dat we, zoals de internationale afspraak het vereist, de anode steeds links voorstellen en de kathode rechts. Het zou onvoorzichtig zijn te beweren dat de anode steeds als negatief wordt voorgesteld en de kathode steeds als positief. Dit is alleen zo bij galvanische cellen. Bij elektrolysecellen is het precies omgekeerd. Voor een algemene definitie van anode en kathode verwijzen wij naar de duiding bij illustratie R11 . Daar moet blijken dat de anode, zowel bij elektrolysecellen als bij galvanische cellen, steeds de elektrode is waar zich een oxidatie afspeelt; aan de kathode treedt dan in beide gevallen een reductiereactie op.

Om de grote variëteit aan galvanische cellen, waarin chemische energie rechtstreeks in elektrische energie kan worden omgezet, op een eenvoudige manier te kunnen beschrijven, hanteert men doorgaans internationale afspraken.
Zo geldt voor de Daniell-cel in normomstandigheden de volgende conventionele notatie:

Ook hier wordt de anode links geschreven. De scheiding tussen de vaste fase en een oplossing wordt door een vertikale streep gesymboliseerd. Om een zoutbrug voor te stellen, gebruikt men een dubbele vertikale streep. Let erop dat bij ionen de concentratie moet weergeven worden; het subscript (aq) mag eveneens vermeld worden.

Rechts op illustratie R3 wordt een citroen getoond waarin men twee voldoende grote plaatjes voldoende diep gestoken heeft. Het plaatje links is van zink, het plaatje rechts van koper.
Wanneer de beide strips met een voltmeter geleidend verbonden worden, zullen we een spanning (weliswaar geringer dan 1,1 V) kunnen aflezen. Ook in zo'n schijnbaar buitenissig geval fungeert de zinkelektrode als anode en de koperelektrode als kathode. In de citroen bevinden zich blijkbaar andere bestanddelen (ionen) die de rol van Zn²⁺ maar vooral van Cu²⁺ kunnen overnemen, althans gedeeltelijk.
In het citroenweefsel is de diffusie van deeltjes (ionen) vertraagd zodat de aanvankelijke spanning weliswaar vermindert maar toch nog een tijdje aanhoudt, en dit niettegenstaande het feit dat beide elektrodes, hier zonder zoutbrug, in eenzelfde oplossing gedompeld zijn.