POL04: La polymérisation par addition (initiation)

La polymérisation par addition représente une technique importante pour synthétiser des polymères.
La réaction en chaîne est caractéristique de cette technique. On l’applique la plupart du temps à des composés organiques dans lesquels est présente une liaison double carbone-carbone (monomères C=C). La première étape dans cette réaction représente l’ouverture de la liaison p du monomère.
Cette ouverture résulte de l’attaque de la liaison p par un fragment réactif; on désigne cette étape par l’expression “ étape d’initiation”.

Il existe trois possibilités pour mettre en œuvre cette première étape.

• Sur l'illustration POL 04-1, on fait réagir un radical libre , c’est-à-dire une particule réactive comprenant un nombre impair d’électrons dans l’orbite la plus externe de l’atome qui porte le caractère du radical. Ce radical forme une nouvelle liaison s avec un des électrons de la liaison p du monomère. Le caractère du radical se déplace alors vers le deuxième atome de carbone du monomère. Un grand nombre de composés (initiateurs) peuvent faire office de sources de radicaux libres. Les plus importants sont les peroxydes et les dérivés azoïques.

• Sur l'illustration POL 04-2, un cation réagit avec une molécule monomère insaturée. L’attaque a lieu sur le côté de la molécule où la densité électronique est légèrement en excès:
  
  
  
  cette réaction donne lieu à la formation d’un cation initiateur possédant une charge positive sur un atome de carbone (carbocation).
  La réactivité des monomères dépend fortement de leur structure. L’isobutylène (isobutène, A) et les éthers vinyliques (B) sont très bien appropriés pour cette polymérisation.
  
  
  
  Des initiateurs cationiques sont des acides protoniques (acide de Bronsted tel que H₂SO₄) et des acides de Lewis en présence d’un donneur de proton (par exemple BF₃ + H₂O).
  
• Sur l'illustration POL 04-3, un anion réagit avec une molécule monomère insaturée. L’attaque a lieu maintenant sur le côté de la molécule monomère où la densité électronique est légèrement déficiente:
  
  
  
  Cette réaction donne lieu à la formation d’un anion initiateur possédant une charge négative sur un atome de carbone (carbanion).
  Ici encore la structure du monomère est déterminante pour l’apparition ou non de cette initiation.
  Des composés basiques tels que des amidures métalliques (NaNH₂), des alcoxydes (NaOR) et des dérivés organométalliques tels que le n-butyllithium (n-C₄H₉Li) sont les initiateurs anioniques les plus caractéristiques..
  Les styrène est un monomère qui réagit par polymérisation anionique.