T05-T06-T07: Interprétation statistique de l'entropie

Illustration T5:
Prenez comme situation de départ un cristal de glace de 6 molécules d'eau dans 19 molécules d'eau liquide. Lorsqu'une seule molécule passe de l'état de glace à l'état d'eau, cette molécule d'eau peut occuper 20 positions dans le milieu liquide. Une deuxième molécule d'eau provenant de la glace peut occuper 21 positions possibles.
Le nombre de combinaisons différentes pour distribuer les 21 molécules sur ces 21 positions est donc
20 x 21/2.

Puisqu'on a toujours affaire à des combinaisons doubles (p.ex. molécule 1 sur position 7 et molécule 2 sur position 10, ou vice versa), le nombre de combinaisons est divisé par 2.

Lorsqu'une troisième molécule passe de l'état de glace à l'état d'eau, il y a 22 positions possibles dans la phase liquide et le nombre de combinaisons sera alors égal à
20 x 21/2 x 22/3 = 1540.
Quand le cristal est entièrement fondu, 25 positions peuvent être occupées arbitrairement et le nombre de combinaisons est égal à 177.100.
De cette interprétation statistique, il s'avère clairement que le désordre accroît lors du passage de glace à l'eau glacée.

L'augmentation d'entropie est calculée en divisant la quantité de chaleur ajoutée, nécessaire pour faire passer les molécules d'eau de la phase solide (glace) à la phase liquide, par la température absolue dans laquelle le processus a lieu (273 K ou 0 °C).
Le rapport entre entropie et désordre est donné par l'équation de Boltzmann:

S = k . ln W

où:
S = l'entropie
k = la constante de Boltzmann
W = le nombre de possibilités indistinctives pour réaliser un état donné, la probabilité thermodynamique.

Dans l'exemple considéré, la dissolution complète du cristal donne lieu à un nombre de localisations différentes (W) de l'ordre de 177.100.
L'augmentation d'entropie provenant de ces possibilités de localisation (désordre) s'appelle "l'entropie de mélange".
(T5-T6-T7 57)

Sachant que 1 mole d'eau pèse 18 g et contient
6,023 x 10²³ molécules, le nombre de combinaisons est en réalité énorme. Ceci illustre également la grande utilité de la statistique dans la notion d'entropie.

L'eau peut avoir trois états d'agrégation: solide (glace), liquide (eau) et gaz (vapeur d'eau).
La glace a une structure très ordonnée où les molécules d'eau occupent des positions bien déterminées les unes vis-à-vis des autres et ne vibrent que très légèrement dans leur réseau cristallin.
L'absorption de chaleur provoque toutefois une augmentation des vibrations ce qui provoque dans les couches extérieures du glaçon l'écartent des molécules entre elles. La structure ordonnée disparaît et la couche fond.
Dans l'eau en état liquide, toutes les molécules occupent une position arbitraire puisque les distances fixes entre elles n'existent plus et elles peuvent s'interchanger.
Le passage d'un cristal de glace à l'état liquide, provoque l'augmentation du désordre.
Si l'absorption de chaleur par le liquide continue, la température augmente davantage et les molécules se déplacent tellement fortement qu'elles sortent de la phase liquide et vont se disperser arbitrairement dans l'espace. Elles passent alors de la phase liquide à la phase gazeuse, ce qui fait accroître le désordre.

Illustration T7:
La chaleur absorbée par le système influence la transformation de glace en eau liquide. Inversement, si le système subit une perte de chaleur, p.ex. pendant une froide nuit d'hiver, l'eau liquide se transformera en glace. Ce phénomène s'accompagne d'une baisse d'entropie du système considéré.

Ceci ne veut pourtant pas dire que l'entropie diminue effectivement. Grâce au système climatologique de la terre, qui dépend du jour, de la nuit et de la saison, l'entropie augmente à un autre endroit sur la terre, si bien que l'entropie totale du système en entier augmente.