R05 Rangschikking van halfreacties voor metalen - Tabel met enkele normreductiepotentialen

In illustratie R3 hebben we kennis gemaakt met de onrechtstreekse, trage redox-reactie van zinkmetaal met koper(II)-ionen in waterige oplossing :

Deze elektronentransferreactie kunnen we ook rechtstreeks en sneller realiseren door bijvoorbeeld een proper zinkstaafje te dompelen in een oplossing van een goed oplosbaar koper(II)-zout. Het anion van Cu²⁺ is hier nauwelijks van belang aangezien weinig species aanwezig zijn waarmee het zou kunnen reageren. We kunnen bijvoorbeeld het goed oplosbare
Cu(NO₃)₂gebruiken.

Deze concrete redox-reactie is een zelfonderhoudende omzetting. In thermodynamische termen heet het dat DG nogal negatief uitvalt. Kinetisch stelt deze reactie ook geen problemen: zij hoeft zelfs niet in gang gezet te worden.

Welnu, indien we werkelijk te doen hebben met een (zelfonderhoudende) redox-reactie, dan is er een reductor én een oxidator bij betrokken.
Eenvoudige waarneming heeft ons geleerd dat er tijdens deze reactie kopermetaal uit Cu²⁺-ionen ontstaat. Het element Cu wordt dus geoxideerd en Cu²⁺ is derhalve de oxidator. Dan moet Zn_(s) de rol van reductor spelen.

Noot :

Zelfs indien we nog niet weten welke de reactieproducten zijn, kunnen we meestal toch beredeneren welk reagens de reductor is en welk de oxidator.
Het reductor-reagens moet een element bevatten waarvan de oxidatietrap kan stijgen. Dit kan hier niet Cu²⁺ zijn maar wel Zn_(s) . Het oxidator-reagens moet een element bevatten waarvan de oxidatietrap kan dalen; dit kan hier niet Zn_(s) zijn maar wel Cu²⁺.

Welnu, om als reductor te kunnen optreden, moet Zn_(s) vanzelfsprekend de meest gereduceerde vorm zijn van een redox-koppel waarin het element Zn betrokken is.
Bovendien is het noodzakelijk dat deze meest gereduceerde vorm (Zn_(s)) deel uitmaakt van een redox-koppel dat een groter reducerend vermogen heeft dan het koppel waartoe het andere reagens behoort. En vice versa voor de oxidator Cu²⁺.

Een reductor is derhalve niet zomaar een bestanddeel (ion of molecule) waarin een element meer gereduceerd is. Het bestanddeel moet ook behoren tot een redoxkoppel met een groter reducerend vermogen, d.i. met een grotere neiging om elektronen af te geven.
Een oxidator is niet zomaar een bestanddeel waarin een element meer geoxideerd is. Dit bestanddeel moet ook behoren tot een redox-koppel met groter oxiderend vermogen, d.i. met een grotere neiging om elektronen op te nemen.
Hieronder vindt u de redox-koppels of halfreacties die van toepassing zijn bij de redox-reactie in kwestie :

Merk op dat we de redox-koppels of redox-stelsels schrijven volgens de door IUPAC aanbevolen Stockholmconventie, namelijk als reductie-halfreacties.
Bovendien is het dan ook gebruikelijk om, in navolging van de IUPAC-tabellen, het redox-koppel met het grootste reducerend vermogen bovenaan te schrijven.

Zo kunnen we stellen dat in dergelijke tabel de reductor uit een redox-reactie RECHTSBOVEN staat terwijl de oxidator LINKSONDER staat.
Anders geformuleerd : indien tussen twee reagentia een redox-reactie optreedt, dan weten we dat het ene reagens rechtsboven en het andere linksonder gesitueerd is in de tabel van de halfreacties. De tabel moet dan wel opgesteld zijn op de conventionele manier, d.w.z. halfreacties worden voorgesteld als reductie-reacties, waarbij die met het grootste reducerend vermogen bovenaan staan.

Elektrochemische potentialen voor halfreacties.

Dat van beide redox-koppels het

het meest reducerende is, betekent dat de neiging van
Zn_(s) om elektronen af te staan en hierbij te vormen, groter is dan de neiging van Cu_(s) om elektronen af te geven onder vorming van .
De neiging van een redox-koppel om elektronen af te staan is moeilijk meetbaar, althans niet rechtstreeks.
Dit reducerend vermogen is wel vergelijkbaar met de analoge neiging bij een referentiestelsel.
Volgens de IUPAC-afspraak wordt het de halfreactie

als referentiekoppel genomen. Zonder de redenen hiervoor aan te halen, stellen we kortweg dat het reducerend vermogen van dit referentiekoppel uitgedrukt wordt in volt (V). Eveneens bij conventie, niet per definitie, werd aan het reducerend vermogen van dit stelsel de waarde 0 V toegekend.
Aangezien de temperatuur en de concentraties van de betrokken bestanddelen dit reducerend vermogen beheersen (zie verder), moeten we dit reducerend vermogen precieser uitdrukken:

Aan dit referentiestelsel werd, bij 25 °C, een concentratie van gelijk aan 1 mol/L en een partiële druk van H_2(g) gelijk aan 1 013 hPa de waarde van 0 V toegekend als maat voor zijn reducerend vermogen.
Men zegt ook dat de norm(reductie)potentiaal voor de halfcel 2 H⁺/H₂ precies 0 V bedraagt.

Noot :

Voor de term 'normpotentiaal' gebruikt men in de elektrochemie allerlei alternatieven of synoniemen :
norm- of standaardpotentiaal, norm- of standaardreductiepotentiaal,
norm- of standaardelektrodepotentialen,
norm- of standaardredoxpotentialen enz.

Voor zover dat de term 'normpotentiaal' voor sommigen zowel een oxidatiepotentiaal als een reductiepotentiaal kan betekenen, is het gebruik van de meest éénduidige term 'normreductiepotentiaal' verdedigbaar.

De waarde van een normreductiepotentiaal (in V) heeft in zekere mate iets te maken met de waarde voor de evenwichtsconstante K van het betrokken reductieevenwicht.
Dit dient echter niet geïnterpreteerd te worden als een absolute maat voor de ligging van een reductie-evenwicht maar wel als een relatieve maat.
Indien, zoals uit metingen en/of tabellen blijkt, bij het reductie-evenwicht in norm- of standaardomstandigheden de waarde -0,76 V hoort, dan kunnen we hieruit alleen besluiten dat, in dezelfde normomstandigheden gemeten, het reductie-evenwicht bij /Zn_(s) meer naar links gelegen is dan bij

Een redox-koppel met een grote negatieve waarde voor zijn normreductiepotentiaal betekent dus een relatief groot reducerend vermogen voor deze halfreactie.
Zulke koppels (uit een halfreactie) staan in de gebruikelijke tabel bovenaan. Een halfcel met een grote positieve waarde voor zijn normreductiepotentiaal duidt op een relatief groot oxiderend vermogen. Zulke stelsels staan eerder in het onderste gedeelte van de tabel.

Rangschikking van normreductiepotentialen

We bekijken hier eerst hoe men zo'n relatieve rangschikking kan samenstellen en daarna hoe men van zo'n rangschikking of tabel nuttig gebruik kan maken.

Illustratie R5 schematiseert drie experimenten die telkens betrekking hebben op een rechtstreekse redoxreactie.
Helemaal rechts herkennen wij de opstelling waarin zinkmetaal (Zn_(s)) gedompeld wordt, we veronderstellen bij kamertemperatuur, in een waterige oplossing van Cu²⁺-ionen bij een concentratie van ongeveer 1 mol/L.
Om deze concentratie ook in de twee overige experimenten te kunnen realiseren, nemen wij onze toevlucht tot nitraten i.p.v. de gebruikelijke sulfaten.
Over het resultaat van het contact tussen het Zn-metaal en de blauwe oplossing van Cu(NO₃)₂ zijn we geenszins verwonderd : het zinkplaatje wordt aangetast en het wordt bedekt met een donkerbruine neerslag van Cu_(s).
De oorspronkelijk blauwe oplossing wordt minder blauw.
Na enige tijd neemt de kleurintensiteit minder snel af: de aantasting van het staafje is bemoeilijkt door de koperneerslag.

Zoals hierboven verduidelijkt, volstaat dit experiment om te bevestigen dat in een tabel van normreductiepotentialen, gerangschikt van meer reducerende naar meer oxiderende halfreacties, déze concrete redoxkoppels als volgt geordend moeten zijn

Indien Zn_(s) niet rechtsboven zou staan en Cu²⁺ niet linksonder, dan zouden deze redox-reacties tussen beide niet mogelijk zijn.

In een analoge opstelling (midden op illustratie R5) wordt door de redox-reactie tussen een loodplaatje met een waterige oplossing van een Cu²⁺-zout bewezen dat de betrokken ion-metaalstelsels onderling als volgt geordend moeten zijn :

Aangezien loodmetaal zich als reductor gedraagt ten opzichte van Cu²⁺-ionen en deze laaste als oxidator, is het absoluut vereist dat Pb_(s), voor het element Pb, de meest gereduceerde vorm is van een meer reducerend stelsel en dat het bestanddeel is waarin het element Cu het meest geoxideerd is in een halfreactie met een groter oxiderend vermogen.

Om uit te maken waar het stelsel zich
bevindt ten opzichte van de voorgaande kan men best, zoals in de experimentele opstelling links op illustratie R5, zinkmetaal rechtstreeks in contact brengen met een oplossing van Pb²⁺-ionen, ongeveer 1 mol/L.
Ook hier doet zich inderdaad een redox-reactie voor : de vorming van een mooie 'loodboom', d.i. een afzetting van fijn glinsterend loodmetaal op het zinkstaafje.
Dit experiment bewijst voldoende dat het koppel
/Zn_(s) een groter reducerend vermogen heeft dan het stelsel .
In de conventioneel weergegeven tabel van normreductiepotentialen moet het stelsel
boven de twee andere bevinden :

In illustratie R7 is de rangschikking van de normreductiepotentialen weergegeven zoals die overeenstemt met deze drie experimenten.
De aangeduide waarden voor de normreductiepotentialen, steeds t.o.v. het referentiestelsel, kunnen nagegaan worden door potentiometrisch de spanning op te meten van een galvanische cel waarin het stelsel , samen met een platinaplaatje, één van de elektrodes is (de waterstofgas-elektrode).

Noot :

Indien experimenten zoals die afgebeeld op illustratie R5 geen redox-reactie aantonen, mag men eigenlijk niets besluiten aangaande de rangschikking van de koppels. Er kunnen verschillende redenen zijn waarom een reactie zich niet voltrekt of geen waarneembare veranderingen laat zien. Misschien neemt iemand niet goed waar, heeft men te weinig geduld of deed de experimentator iets verkeerd. Vaak betreft het een kinetisch probleem : er is dan een aanzet of aansteking nodig (katalysator).
Dezelfde voorzichtigheid is geboden indien men bijvoorbeeld geen reactie waarneemt tussen een loodplaatje en een oplossing van Zn²⁺-ionen. Dit negatieve resultaat bewijst nog niet noodzakelijk dat de reactie van Zn_(s) met Pb²⁺-ionen wel waarneembaar zal zijn of dat Zn_(s) en Pb²⁺-ionen respectievelijk reductor en oxidator moeten zijn.