R20 Elektrowinning en elektroraffinage van metalen

Het winnen van een metaal uit zijn erts wordt vaak aangeduid met de term "elektrowinning"; het zuiveren van een ruw metaal wordt vaak "elektroraffinage" genoemd.

1. Elektrowinning van aluminium

De meeste in de natuur voorkomende ertsen bevatten metalen in een geoxideerde toestand : oxides, carbonaten enz. In principe kan reductie door elektrolyse van ertsen wel degelijk het metaal opleveren. Om economische redenen verkiest men meestal reductieprocessen die gebaseerd zijn op oxidatie-tegenreacties van C of van S. Deze "chemische weg" kan echter aanleiding geven tot milieuproblemen of kan problemen meebrengen voor de zuiverheid van het metaal. In dergelijke gevallen wordt de "elektrolytische weg" gekozen. Dit is het geval voor de winning van Al, Co, Cr, Mn, Ta, Mg e.a.

De techniek van elektrowinning illustreren we in illustratie R20 voor de zogenaamde extractie van aluminium. Dat deze techniek zeer belangrijk is, moge blijken uit de hoge productiequota : zowat 25 miljoen ton per jaar. In de elektrochemische nijverheid betekent dit de tweede plaats, na Cl₂. Ook de toekomst van deze elektrowinning ziet er rooskleurig uit. Vooreerst groeit het aantal toepassingen waarin Al-legeringen worden gebruikt : auto's, schepen, vliegtuigen, de bouwnijverheid, de elektrotechniek enz. Bovendien bestaan er nog grote ertsreserves voor aluminium.

Het erts waaruit aluminium wordt gewonnen, is bauxiet, een gehydrateerd aluminiumoxide dat silicium- en andere metaaloxides bevat. Met NaOH en onder druk wordt bauxiet eerst omgezet in NaAlO₂, natriumaluminaat :

Het betreft hier een zelfonderhoudende reactie die evenwel niet van het elektronentransfertype is. Tijdens dit proces worden onzuiverheden als SiO₂ en Fe₂O₃, gezien hun beperkte oplosbaarheid, neergeslagen en afgefiltreerd.

Het verdere procédé, ontwikkeld door Hall (USA) en Héroult (Frankrijk), werd in 1888 geoptimaliseerd door Bayer (Duitsland). Deze methode is gebaseerd op het logen van NaAlO₂, met vorming van Al₂O₃ (alumina) en het oplossen van alumina in gesmolten Na₃AlF₆ (trinatriumhexafluoroaluminaat).
In het het gesmolten elektrolysebad wordt Al gevormd volgens de globale, opgelegde redox-reactie :

De benodigde ladingshoeveelheid of elektriciteit is ook hier boven de reactiepijl vermeld Q. De toepasselijke reductie-halfreacties, geschreven in volgorde van afnemend reducerend vermogen, zijn trouwens :

Hierbij is de eenvoudigste schrijfwijze van de tweede halfreactie met 3 vermenigvuldigd om het aantal uitgewisselde elektronen van 4 op 12 te brengen, evenveel als in de bovenste halfreactie.

Zowel de kathode als de anode worden uit grafiet vervaardigd. Tijdens het elektrolyseproces wordt de anode opgebruikt (geoxideerd tot CO₂).
Andere kenmerken van het elektrolyseproces zijn :
De aangelegde spanning U = 4,5 V (i.p.v. 2,2 V theoretisch).
De stroomintensiteit bedraagt 150 kA.
Ongeveer 200 eenheidscellen, elk 15 m² groot, zijn in serie geschakeld.
Iedere cel (3x8x0,7m) omvat 18 grafietblokken. Eén en ander heeft tot gevolg dat de productie van 1 ton Al een vermogen vergt van ca. 15 MWh. Dit is zowat vijfmaal meer dan wat doorgaans nodig is om 1 ton Cl₂ te produceren.

2. Elektroraffinage van koper

Bij een elektroraffinageproces bestaat de anode (+) uit het ruwe, onzuivere metaal; rechts op illustratie R20 is dit koper. Ook de anode bestaat uit koper, maar dan zeer zuiver Cu.
De elektrodepotentialen kan men zodanig instellen dat op de kathode zeer selectief het te zuiveren metaal wordt gereduceerd. Tijdens de transfer van anodemateriaal naar de kathode (-), blijven de onzuiverheden achter in de elektrolytoplossingen.
De elektrolytoplossingen die bij elektroraffinage gebruikt worden, kunnen waterige oplossingen of gesmolten zoutoplossingen zijn. Waterige oplossingen worden gebruikt bij de raffinage van Cu, Ag, Au en Pt.
Elektroraffinage van Na, Mg, Ca, Al en S gebeurt met gesmolten zouten.

Het schoolvoorbeeld van elektroraffinage en ook de economisch belangrijkste raffinage is die van koper : zowat 100.000 ton geraffineerd Cu per jaar. De elektrolyt is dan meestal een waterige oplossing van CuSO₄ en H₂SO₄.

De zuivering van Cu is gebaseerd op de hiernavolgende aspecten :

ð Ag, Au en Pt hebben een geringer reducerend vermogen dan Cu (ze zijn 'edeler'). Aan de anode worden ze dus niet geoxideerd, in tegenstelling tot Cu dat er omgezet wordt in Cu²⁺ en zo in de oplossing terechtkomt. De 'edele' metalen slaan uit de oplossing neer en vormen zo een soort 'slijk' onderaan de elektrolysetank.

ð Sn, Bi en Sb vertonen een groter reducerend vermogen dan Cu (ze zijn iets 'minder edel'). Aan de anode worden deze metalen wel geoxideerd, maar deze ionen vormen in de elektrolyt oxides of hydroxides die weinig oplosbaar zijn. Ook deze bestanddelen worden in het slijk opgevangen.

ð Pb volgt ongeveer dezelfde weg als de drie vorige metalen: het slaat neer in de vorm van PbSO₄.

ð Fe, Ni, Co en Zn hebben een nog meer uitgesproken reducerend vermogen. Zij kunnen dus aan de anode geoxideerd worden. Zij doen dit evenwel slechts bij elektrodepotentialen die negatiever zijn dan die waarbij Cu-afzettingen worden gevormd op de kathode

De meeste, dure bestanddelen zoals koper worden, via analoge reductieprocessen, als zuivere elementen uit het slijk gerecupereerd.