P02 De modificatie van de geraffineerde fracties: Het kraken en reformeren

De petrochemie heeft een zeer grote behoefte aan reactieve koolstofverbindingen. Die zijn erg interessant voor de bereiding van allerhande verbindingen zoals polymeren, synthetische rubbers, wasmiddelen, landbouwprodukten, oplosmiddelen,... en voor een goede kwaliteit van brandstoffen.

Ze hebben echter het nadeel dat ze in slechts geringe mate voorkomen in de gewonnen petroleum en daarenboven moeilijk isoleerbaar zijn. Men heeft daarom gezocht naar methoden om minder geschikte aardolieverbindingen om te zetten in meer bruikbare.
Door verhitting van alkanen in afwezigheid van lucht kunnen de C-C-bindingen breken, waardoor kleinere fragmenten ontstaan. De moleculen worden als het ware in stukken gekraakt. Dit proces wordt aangewend om de minder reactieve componenten uit aardolie om te vormen in reactievere produkten. Indien de molecule van vorm verandert (b.v. een lineaire molecule wordt een vertakte of cyclische molecule), spreekt men van reformeren.

Het is echter niet altijd gemakkelijk om een duidelijk onderscheid te maken tussen kraken en reformeren en beide processen vinden dan ook meestal gelijktijdig plaats.

Stoomkraken (STEAM CRACKING)

De naftafractie wordt opgewarmd tot om en bij de kraaktemperatuur. Vervolgens wordt het mengsel verhit tot boven 700 °C en gelijktijdig wordt stoom ingeblazen, waardoor de druk in de reactor daalt en de koolstofafzetting verhinderd wordt door de omzetting in koolstofmonoxide en waterstofgas. Nadien wordt het geheel heel snel afgekoeld. Dit proces levert:
waterstofgas (1%), methaan (20%), etheen (24%), propeen (20%), buteen (6%), butadieen (4%) en benzines (25%).

Reformeren (CATALYTIC REFORMING)

In de aanwezigheid van Pt/Re-katalysatoren wordt aan continue reforming gedaan. Om de werking van de katalysatoren te verzekeren, moet de te reformeren nafta zwavelvrij zijn. De omstandigheden zijn gemiddeld als volgt: een druk van 40 bar en een temperatuur van ongeveer 500 °C. De ingestelde druk en de hoeveelheid waterstofgas maken een sturing van de aromatische versus de alifatische fractie mogelijk. Ook hier mag men niet uit het oog verliezen dat al de processen evenwichtsprocessen zijn. Men kan door het sturen van bepaalde procesparameters het evenwicht in de gewenste richting dirigeren. De snelheid waarmee bepaalde processen verlopen, speelt natuurlijk ook een rol. Deze kinetische factoren bepalen ook voor een groot deel welke de uiteindelijke samenstelling van het reactiemengsel zal zijn.

De verschillende deelreacties die tijdens zo’n reformering plaatsvinden zijn het cyclisatie-, het isomerisatie- en het dehydrogenatieproces. De vorming van cycloparaffinen is de traagste stap. Eens deze verbindingen gevormd zijn gaat de dehydrogenatie met vorming van benzeen, tolueen of xylenen heel snel. De cyclisatie gaat ongeveer even snel als de kraking in kleinere stukken. Heptaan wordt bijvoorbeeld traag omgevormd in hoofdzakelijk methylcyclohexaan, butaan en propaan, waarbij methylcyclohexaan snel aromatiseert tot tolueen. Hexaan op zijn beurt wordt traag omgevormd tot methylcyclopentaan en cyclohexaan. Dit laatste aromatiseert vlot tot benzeen; methylcyclopentaan moet eerst verder isomeriseren tot cyclohexaan alvorens te dehydrogeneren.
Hieronder staan de naftafracties vóór en na het reformeringsproces:

Het is dus duidelijk dat de aromatische fractie aangerijkt werd en dat de cycloparaffinen praktisch volledig verdwenen zijn.