POL16: Le degré de polymérisation (DP) en fonction de l’avancement de la réaction

Le fait de connaître le degré de polymérisation DP en fonction du degré de conversion de la réaction constitue un élément important dans les techniques de production des polymères. Il existe de grandes différences du comportement suivant que la réaction est une polycondensation ou une polymérisation par addition.

• Sur l'illustration POL 16-1, on représente l’évolution de la valeur DP dans une polycondensation. En ce qui concerne cette technique de polymérisation, nous savons déjà (voir l'illustration POL 12) que les composants du mélange réagissent les uns avec les autres donnant lieu à la séparation de petites molécules. Les monomères disparaissent depuis le début, mais dans le cas de degrés d’avancement peu élevés, on obtient principalement des produits de condensation entre des monomères ou des prépolymères à courtes chaînes. Ce n’est qu’à partir d’un degré d’avancement très élevé que l’on obtient des molécules polymères possédant un degré de polymérisation élevé. Cette caractéristique peut également être représentée par l’équation ci-dessous, qui établit la liaison entre le degré de polymérisation et l’avancement de la réaction:
  
  

dans laquelle P_A représente le degré d’avancement du réactif A.

Depuis le début de la réaction jusqu’à la fin de la conversion, la valeur de P_A passe de 0 à 1. On peut voir immédiatement que pour un degré d’avancement de
0.5, DP vaut 2 et lorsque P_A est égal à 0.9, cette valeur est de 10.

Ainsi, on obtient des produits qui sont techniquement inutilisables. Pour obtenir, par exemple de bonnes fibres, on a besoin d’une valeur s’élevant au moins à 200, c’est-à-dire d’un degré d’avancement P_A = 0.995.

Pour atteindre cette valeur, une purification très minutieuse des monomères est requise ainsi qu’un contrôle strict de la stœchiométrie de la réaction de conversion.

• Sur l'illustration POL 16-2, on représente le comportement dans le cas d’une polymérisation par addition radicalaire. L’allure est ici complètement différente. La vitesse d’addition des monomères est très élevée. Depuis le début de la polymérisation, on obtient des valeurs DP très élevées pour les chaînes polymères. Une fois que l’on atteint l’état stationnaire – c’est-à-dire lorsque le nombre de radicaux libres qui se sont formés est égal à ceux qui disparaissent – la valeur DP reste en principe constante. Toutefois, on est toujours confronté à des facteurs perturbants qui peuvent influencer l’allure ultérieure de la valeur DP.
• Dans la polymérisation anionique par addition représentée sur l'illustration 16-3, on obtient encore un autre comportement. La valeur DP augmente régulièrement depuis le début de la réaction jusqu’à la consommation du monomère.