POL06: La polymérisation par addition (terminaison)

Pour pouvoir isoler des molécules polymères complètement formées, on doit, d’une manière ou d’une autre, mettre un terme à la croissance des chaînes dans une étape de terminaison.

• Sur l'illustration POL 06-1, la terminaison résulte de l’accouplement de deux chaînes en train de croître par un mécanisme radicalaire en formant une liaison s saturée. On désigne cette terminaison par le terme réaction de recombinaison. Dans ce cas, le degré de polymérisation (DP) est égal à 2 n (= deux fois la longueur de chaîne cinétique). Toutefois, d’autres réactions de terminaison sont également possibles dans lesquelles, entre autres, DP = n, c’est-à-dire dans lesquelles la terminaison empêche la chaîne de s’allonger. A titre d’exemple à cet égard, on peut citer le réarrangement des atomes d’hydrogène à l’extrémité de deux chaînes en croissance:
  
  
  
  

ou le transfert d’un atome d’hydrogène d’une molécule donneuse à la chaîne en croissance:



Le radical restant peut à son tour entamer une étape d’initiation.

• Sur l'illustration POL 06-2, on peut voir comment un réactif externe (OH^-) neutralisant les cations doit être ajouté au milieu réactionnel. La terminaison peut également être une terminaison interne par échange d’un proton entre la chaîne en train de croître et certains initiateurs. Il est intéressant de noter que ces polymérisations cationiques par addition se déroulent très rapidement. Ainsi, l’isobutène est polymérisé en quelques secondes à une température de -100° C. Ces réactions sont difficiles à suivre et sont sensibles à la présence de traces d’impuretés.
  
  
• Comme indiqué sur l'illustration POL 06-3, lors d’une polymérisation anionique par addition, le milieu réactionnel doit également faire l’objet d’une intervention externe pour ajouter un réactif qui neutralise les anions .
  Ces réactions peuvent être mieux contrôlées que les polymérisations cationiques par addition à condition de veiller au moins à un degré élevé de pureté des réactifs. Un aspect très intéressant de la polymérisation anionique par addition réside dans le fait qu’une fois déclenchée la réaction se poursuit jusqu’à l’épuisement du monomère. Si l’on n’ajoute rien de l’extérieur pour neutraliser les anions, les chaînes anioniques subsistent dans le milieu. On les désigne alors par l’expression “living polymers”. On peut les utiliser, en outre, pour ajouter un deuxième monomère à la chaîne jusqu’à ce qu’elle soit soumise à la réaction de terminaison.