R15 Een loodaccumulator

Een accumulator, kortweg een accu genoemd, of meer algemeen een batterij, is een schoolvoorbeeld van een toepassing uit de elektrochemie. Fundamenteel is een accu een galvanische cel : chemische bestanddelen die als anode fungeren en andere die de rol van kathode vervullen. Verder is er nog een elektrolytoplossing of een elektrolytpasta nodig en een poreuse scheiding of zoutbrug tussen het anode- en het kathodecompartiment.
Zo’n galvanische cel is een toestel (zie illustraties R3 en R11) waarin chemische energie opgestapeld is. Door tussen de anode en de kathode van zo'n cel een elektrische weerstand te schakelen (een motor, een lamp, enz.) zal, volgens een zelfonderhoudende elektronentransferreactie, chemische energie in elektrische energie omgezet worden (zie ook illustratie R13). Een accu is dus in wezen een chemische stroombron.

In onze moderne samenleving staat het belang van chemische stroombronnen of van accu’s buiten kijf.
Hun afmetingen variëren van een minuscule knopcel (zoals in een disc-man) tot een tonnenzwaar blok dat als 'noodstroombron' fungeert waarmee elektriciteit kan geleverd worden voor hospitalen, vaar- en voertuigen.
Accu’s worden bijna steeds vervaardigd met het oog op een zeer specifieke toepassing. Zo geniet de loodaccu zeer ruime bekendheid als elektrochemische stroombron in auto's, van klein tot groot.

Op illustratie R15 is zo'n loodaccu afgebeeld. In een polypropyleencontainer bevinden zich zes galvanische cellen (eenheidscellen) van ieder ongeveer 2 V (2,05 V) die in serie geschakeld zijn. Terwijl de spanning van een loodaccu onveranderlijk een veelvoud is van 2 V, kan het vermogen toch sterk variëren. Het vermogen kan men namelijk vermeerderen door iedere eenheidscel nog eens onder te verdelen in deelcellen die gescheiden zijn door microporeuse polyethyleenwanden. Alle anode- en kathodeplaatjes binnen een eenheidscel worden verbonden. De anode (kathode) van een eenheidscel ordt dan verder verbonden met de anode (kathode) van de volgende cel.

Iedere anode van een loodaccu bestaat uit loodmetaal (Pb_(s)). Iedere kathode bestaat uit vast lood(IV)oxide of looddioxide dat gefixeerd is op een onderlaag in lood, het materiaal waaruit beide polen van de accu bestaan.
De elektrolytoplossing bevat hier H₂SO₄. In een galvanische cel met de halfreacties :

ð is Pb_(s) inderdaad het anodebestanddeel : loodmetaal
    behoort tot de meer reducerende halfreactie (van
    beide) en is het bestanddeel waarin het element Pb
    een lagere O.T. heeft dan dit het geval is voor
    hetzelfde element in PbSO_4(s), de stof die links staat
    in de halfreactie.

ð is PbO_2(s) het kathodebestanddeel : lood(IV)oxide
    behoort tot het meer oxiderende systeem (van beide)     en is een bestanddeel waarin het element Pb een
    hogere O.T. vertoont dan Pb in het geval van
    PbSO_4(s).

Indien de schrijfwijze en de ordening inderdaad beantwoorden aan de IUPAC-afspraken hieromtrent, dan staat de reductor Pb_(s) rechtsboven en de oxidator PbO_2(s) linksonder. Deze chemische bestanddelen zijn dus respectievelijk de anode en de kathode van de loodaccu.

Indien de [] aan beide elektrodes 1 mol/L bedraagt, bereikt de elektrochemische spanning tussen beide elektroden DV of DE :

Deze celspanning van 2,05 V stemt overeen met een belangrijke negatieve waarde van DG°.
De redox-omzetting :

gaat gepaard met een beduidende afname van de Gibbs-vrije energie. De neiging om te reageren is dus zeer groot. M.a.w. de reactie naar rechts zal een zelfonderhoudende reactie zijn. Uit de praktijk weten we dat zij bovendien spontaan verloopt, zonder dat zij in gang dient te worden gezet. Er manifesteren zich blijkbaar geen onoverkomelijke kinetische problemen voor deze reactie.

Door de contactsleutel van een wagen om te draaien, sluit men een stroomkring waarin de accu elektrische stroom kan leveren.
De redox-reactie die bij deze ontlading plaatsvindt, verbruikt het materiaal zowel van de anode als van de kathode, maar ook van H₂SO₄!
De loodaccu in de meeste personenwagens heeft een spanning van ongeveer 12 V : zes van de beschreven 2,05 batterijen zijn er in serie geschakeld : zie illustratie R15 links.

Ondanks het regelmatig starten en ontladen van de loodaccu, heeft deze stroombron doorgaans een vrij lange levensduur. Dit heeft hij te danken aan de mogelijkheid om de elektrodematerialen te herstellen. Bij het herladen van de accu verloopt de redox-reactie niet meer in de zelfonderhoudende, natuurlijke richting.
Integendeel, de reactie bij het herladen van de accu :

gaat gepaard met een toename van de Gibbs-vrije energie. Deze omzetting kan zichzelf niet onderhouden.
Ze vereist niet alleen energie bij de aanvang, maar ze moet voortdurend van energie voorzien worden om ze blijvend in die richting te doen verlopen (zie ook illustratie R11). Er is voortdurend elektriciteit vereist om een accu te herladen. Zodra de stroomtoevoer wordt stopgezet, valt ook het laadproces stil.

Om een lege accu te herladen kan men, via een 'lader' elektriciteit van het stroomnet afnemen. In het algemeen is het de rijdende wagen zelf die via een alternator/ generator de elektrische stroom creëert waarmee de accu weer op peil geraakt; d.w.z. weer voldoende Pb_(s) en PbO_2(s) krijgt. Tijdens een laadproces fungeert de loodaccu niet als stroombron (galvanische cel) maar als elektrolysecel (zie illustratie R11).

Noot :

ð De elektrolysereactie is gebaseerd op de volgende
    halfreacties en hun volgorde in reducerend of
    oxiderend vermogen :

    Van de bovenstaande halfreacties reageren nu
    PbSO₄ en PbSO₄, nl. het bestanddeel linksboven (de
    oxidator) en het bestanddeel rechtsonder (de
    reductor). In feite betreft het hier een, weliswaar
    opgelegde, dismutatie of autoxidoreductie-reactie
    van PbSO₄, te vergelijken met de ontbindingsreactie
    van H₂O₂ die zelfonderhoudend verloopt (na
    katalytische aanzet weliswaar) (zie ook commentaar
    bij illustratie R10).

    De hierboven geformuleerde halfreacties komen
    fundamenteel neer op de volgende, minder
    ongewone, halfreacties :

    Het verschil in voorstellingswijze en in de E° of
    E-waarden is toe te schrijven aan de aanwezigheid
    van H₂SO₄ als elektrolyt, zowel in het anode- als in
    het kathodecompartiment. De , maar vooral de     die door dissociatie van het tweewaardige zuur     gevormd is, dulden geen grote concentratie van
    Pb²⁺- ionen in hun buurt : hiermee vormen ze
    gemakkelijk PbSO₄, een weinig oplosbaar zout. Het
    spreekt vanzelf dat deze geringe oplosbaarheid van
    PbSO₄ tot gevolg heeft dat de [Pb²⁺]-ionen nooit de
    normconcentratie van 1 mol/L kan bereiken in een
    accu.

ð In de technisch-wetenschappelijke literatuur gebruikt
    men frequent de term 'reversibele reactie' voor de
    ontlaad- en de herlaadreactie van een loodaccu.
    Voorzichtigheid is hier geboden : deze reacties zijn
    niet omkeerbaar zoals men dit bedoelt voor
    evenwichtsreacties.
    Van deze reacties kan men immers niet beweren dat
    zij in vergelijkbare omstandigheden zelfonderhoudend
    kunnen opgaan.

    De ontlaadreactie :

    vergt geen energietoevoer, zelfs niet voor het
    starten.
    Het is een zelfonderhoudende, zelfs spontane
    redoxreactie.

    De herlaadreactie daarentegen :

    vergt voortdurend energie. Het is een opgelegde,
    nietzelfonderhoudende en niet-spontane reactie.
    Om deze vereiste duidelijk te maken is het
    aangewezen boven de reactiepijl het symbool Q te
    vermelden dat de benodigde hoeveelheid elektriciteit
    of ladingshoeveelheid aanduidt.