E27 Evenwicht of volledige omzetting? Thermodynamische principes.

Doel: Aantonen welke de thermodynamische grootheden zijn die deze vraag kunnen beantwoorden.

Heel wat chemici vragen zich vaak het volgende af :
“Wanneer verschillende stoffen met elkaar reageren, waarom doen ze dit (heel vaak) op onvolledige wijze ?”
Concreet vallen we terug op het bekende voorbeeld.
Als NO2 dimeriseert in N2O4 dan weten we dat de omzetting ophoudt vooraleer alle NO2 opgebruikt is.
Waarom?
We bekijken eerst een volledig aflopende chemische reactie. Dit stelt ons later in staat om te begrijpen in welke richting een reactie verloopt en in welke mate de bestanddelen chemisch omgezet worden in een evenwichtsmengsel.
Wanneer we dichloor samenbrengen met een overmaat diwaterstof, dan treedt er een explosieve reactie op, waarin chloorgas volledig verbruikt wordt :


Deze en vele andere aflopende reacties blijken tevens gepaard te gaan met een warmteafgifte. Ze verlopen exotherm en daarbij is negatief. We treffen echter ook bij kamertemperatuur volledig aflopende reacties aan waarbij positief uitvalt :

Er moet dus een meer omvattend criterium bestaan dat de richting bepaalt waarin chemische reacties volledig verlopen. Zonder een gedetailleerde afleiding hiervoor te formuleren, geven we hier het kwalitatieve en kwantitatieve verband dat de “drijfkracht” voor een concreet reactiemengsel bepaalt:

Hierin stellen DH en DS respectievelijk de enthalpie- en de entropietoename voor die gepaard zouden gaan met een aflopende omzetting van de gegeven reagentia in een gesloten reactievat en bij kelvintemperatuur T.

DG wordt doorgaans de gibbs-vrije-energieverandering (toename) genoemd. Men spreekt van een entropietoename bij een chemische omzetting wanneer de nieuwe toestand overeenstemt met een meer wanordelijke toestand.
Dit is het geval voor een reactie waar meer deeltjes gevormd worden, waar de schikking minder geordend is (b.v. faseveranderingen) of waar een hogere temperatuur heerst. Zo gaan zowel de dimerisatie van NO2 als de synthese van NH3 gepaard met een toename van orde.

Benaderend kan men de bovenaanstaande vraag beantwoorden als volgt : “een chemische omzetting in een gesloten reactievat verloopt in de richting waarbij de gibbs-vrije-energie van het reactiemengsel afneemt”. Dit is dus in de richting waarbij de reactie energie afgeeft en/of meer wanorde schept.
Volgens dit criterium kunnen we, naargelang van de
DH/DS-combinatie, 4 types van chemische omzettingen onderscheiden:

In goede benadering kan gesteld worden dat reacties van het type 1 steeds volledig aflopen en dit ongeacht de temperatuur. Bij reacties van de types 2 en 3 wordt de ligging van het evenwicht bepaald door de temperatuursinstelling daar de omzetting van de reagentia doorgaans onvolledig is.

De dimerisatie van NO2 en de synthese van NH3 zijn voorbeelden van exotherme evenwichtsreacties.
Endotherme evenwichtsreacties van het type 3 bereiken enkel bij hoge temperatuur een voldoende omzettingsgraad.
Reacties van type 4 gaan steeds gepaard met een positieve
DG, ongeacht de beschouwde temperatuur.
Let wel: zulke reacties zijn niet noodzakelijk onmogelijk.
Ze zijn echter nooit spontaan (zelfonderhoudend).
Doordat men voortdurend energie toevoegt kunnen ze eventueel toch plaats hebben. Denk hierbij aan de elektrolyse van water. Reacties daarentegen die gepaard gaan met daling van de gibbs-vrije-energie in het reactiemengsel, blijven wel doorgaan zonder dat men energie toevoegt.

Tot hiertoe bleven we vaag over de ligging van eventuele evenwichtstoestanden van reacties van types 2 en 3. Bestaat er een verband met de gibbs-vrije-energie-verandering? Het antwoord is positief. Er bestaat een verband tussen de waarde van de evenwichtsconstante en de verandering van de vrije energie. Dit belangrijke verband, dat hier niet werd afgeleid, luidt :

R is 8 314 J/mol.K en T is de kelvintemperatuur.
De grootheid
(de molaire gibbs-vrije-energieverandering in normomstandigheden) kan men berekenen uit de passende thermodynamische gegevens voor de reagentia en de reactieprodukten.

Het subscript f bij de grootheden in de volgende tabel slaat op de vorming (formation).
Voor de moleculen N2O4 en NO2 gelden de volgende waarden van de vormingsenthalpie en de -entropie in norm- of standaardomstandigheden :

 

 

  Met de gegevens uit de laatste kolom kunnen we nu de verandering van gibbs-vrije-energie berekenen voor de dimerisatiereactie van NO2, wat overeenkomt met de vorming van één mol N2O4 :

Hieruit volgt dat K gelijk is aan 9,2.
De verkregen K-waarde is een Kp-waarde indien de thermodynamische gegevens betrekking hebben op een omzetting in de gasfase.
Indien men de Kc-waarde wil afleiden, moet men de partiële druk van de gassen omzetten in concentraties. Hoe dit moet gebeuren wordt hieronder beschreven.

Iedereen is vertrouwd met de uitdrukking : pV = n RT.
In deze formule zijn de eenheden waarin de grootheden uitgedrukt worden respectievelijk : pascal, kubieke meter, mol, joule/(mol.kelvin) en kelvin. De druk staat dus in verband met de concentratie wanneer beide leden van de uitdrukking gedeeld worden door het volume.

Als we de druk formuleren als een dimensieloze partiële druk, dan moeten beide termen gedeeld worden door de druk (in Pa) overeenstemmend met de atmosferische druk (dus 101396 Pa).
Tenslotte zetten we de concentratie in mol per kubieke meter om in mol per liter door te vermenigvuldigen met 1000. Dan krijgen we de volgende formule voor de partiële druk :


Als we de waarden van de constanten invullen dan kunnen we de volgende betrekking neerschrijven :

p = c . B . T

waarbij B = 0,08206 L.bar/mol.K(voor de eenvoud laten we hier de eenheden achterwege). Deze laatste uitdrukking kan gebruikt worden om Kp om te zetten in Kc.

Algemeen geldt de volgende uitdrukking :

Hier staat Dv voor het verschil in stechiometrische getallen tussen reactieprodukten en reagentia. Voor de dimerisatie van NO2 is dit verschil : 1 - 2 = - 1.
Dit levert voor Kc een waarde 225 op. Afhankelijk van de nauwkeurigheid van de berekening vinden we een waarde in de buurt van 222.

Wanneer spreekt men nu van volledig aflopende, of van een evenwichtsreactie?

Uit hetgeen vooraf gaat beseffen we voorzeker dat thermodynamische grootheden zoals en K niet aanduiden of een omzetting volledig vanzelf verloopt, snel, traag, enz...

Zij geven wel een idee over de richting waarin een reactiemengsel, na eventuele aansteking, zelfonderhoudend kan worden.

Het verband tussen de omzettingsgraad van een reactie en de K-waarde hangt uiteraard af van de beginsamenstelling.
Ook de uitdrukking van K speelt een belangrijke rol.
Toch kunnen we, benaderend, in de hiernavolgende tabel het verband aangeven tussen
en K en benaderend ook het omzettingsresultaat.

Opgelet :

Uit deze gegevens is het kinetische gedrag niet te voorspellen.
Zo is bij kamertemperatuur de dimerisatie van NO2 niet alleen zelfonderhoudend, maar de reactie start ook spontaan. Daarentegen reageert een N2/H2-mengsel bij kamertemperatuur niet. De ontstekings-temperatuur ligt vrij hoog, zelfs in aanwezigheid van een katalysator en dit niettegenstaande de
-waarde voor de ammoniaksynthese meer negatief is.

De illustratie E27 toont links hoe voor de dimerisatie van NO2 in normomstandigheden, de gibbs-vrije-energie G° verandert.
Daarbij vertrekken we van 2 mol NO2 of van 1 mol N2O4, telkens bij kamertemperatuur en atmosferische druk. NO2 begint om te zetten in het dimeer omdat deze omzetting gepaard gaat met een daling van de gibbs-vrije-energie. Uit de grafiek blijkt dat het dimeer ook de neiging vertoont om opnieuw te dissociëren, niettegenstaande de gibbs-vrije-energie voor 2 NO2 hoger ligt! Dit kan gebeuren omdat door de vorming van het mengsel de mengentropie toeneemt.
Deze mengentropie, gesymboliseerd door
, is positief omdat in een mengsel de moleculen meer wanordelijk verdeeld zijn dan in zuivere stoffen. Voor dit mengproces is dan ook negatief. Daardoor wordt in dit concrete geval het minimum van D bereikt voor een mengsel met relatief veel dimeer. Het evenwicht is hier dus naar rechts verschoven. In dit evenwichtsmengsel blijven de omzettingsreacties doorgaan ook al vordert de reactie niet meer. Er is een stabiel minimum bereikt voor de gibbs-vrije-energie.

Let wel dat het verloop van G er helemaal anders uit kan zien wanneer de temperatuur of druk verschillen van de norm- of standaardomstandigheden. Zo’n situatie is rechts op het illustratie E27 afgebeeld. Je ziet er het gibbs-vrije-energieverloop uitgezet voor het concrete geval D (illustratie E06) bij ongeveer 0,1 bar. De omzettingsgraad (0,5) valt hier geringer uit.