Doel: Aantonen welke de thermodynamische grootheden
zijn die deze vraag kunnen beantwoorden.
|
Heel wat chemici
vragen zich vaak het volgende af :
“Wanneer verschillende stoffen met elkaar reageren, waarom doen
ze dit (heel vaak) op onvolledige wijze ?”
Concreet vallen we terug op het bekende voorbeeld.
Als NO2 dimeriseert in N2O4 dan weten
we dat de omzetting ophoudt vooraleer alle NO2 opgebruikt is.
Waarom?
We bekijken eerst een volledig aflopende chemische reactie. Dit stelt
ons later in staat om te begrijpen in welke richting een reactie verloopt
en in welke mate de bestanddelen chemisch omgezet worden in een evenwichtsmengsel.
Wanneer we dichloor samenbrengen met een overmaat diwaterstof, dan treedt
er een explosieve reactie op, waarin chloorgas volledig verbruikt wordt
:
Deze en vele
andere aflopende reacties blijken tevens gepaard te gaan met een warmteafgifte.
Ze verlopen exotherm en daarbij is
negatief. We treffen echter ook bij kamertemperatuur volledig aflopende
reacties aan waarbij
positief uitvalt :
Er moet dus
een meer omvattend criterium bestaan dat de richting bepaalt waarin chemische
reacties volledig verlopen. Zonder een gedetailleerde afleiding hiervoor
te formuleren, geven we hier het kwalitatieve en kwantitatieve verband
dat de “drijfkracht” voor een concreet reactiemengsel bepaalt:
Hierin stellen
DH
en DS
respectievelijk de enthalpie- en de entropietoename voor die gepaard zouden
gaan met een aflopende omzetting van de gegeven reagentia in een gesloten
reactievat en bij kelvintemperatuur T.
DG
wordt doorgaans de gibbs-vrije-energieverandering (toename) genoemd. Men
spreekt van een entropietoename bij een chemische omzetting wanneer de
nieuwe toestand overeenstemt met een meer wanordelijke toestand.
Dit is het geval voor een reactie waar meer deeltjes gevormd worden, waar
de schikking minder geordend is (b.v. faseveranderingen) of waar een hogere
temperatuur heerst. Zo gaan zowel de dimerisatie van NO2 als
de synthese van NH3 gepaard met een toename van orde.
Benaderend
kan men de bovenaanstaande vraag beantwoorden als volgt : “een chemische
omzetting in een gesloten reactievat verloopt in de richting waarbij de
gibbs-vrije-energie van het reactiemengsel afneemt”. Dit is dus
in de richting waarbij de reactie energie afgeeft en/of meer wanorde schept.
Volgens dit criterium kunnen we, naargelang van de DH/DS-combinatie,
4 types van chemische omzettingen onderscheiden:
In goede
benadering kan gesteld worden dat reacties van het type 1 steeds volledig
aflopen en dit ongeacht de temperatuur. Bij reacties van de types 2 en
3 wordt de ligging van het evenwicht bepaald door de temperatuursinstelling
daar de omzetting van de reagentia doorgaans onvolledig is.
De dimerisatie
van NO2 en de synthese van NH3 zijn voorbeelden
van exotherme evenwichtsreacties.
Endotherme evenwichtsreacties van het type 3 bereiken enkel bij hoge temperatuur
een voldoende omzettingsgraad.
Reacties van type 4 gaan steeds gepaard met een positieve DG,
ongeacht de beschouwde temperatuur.
Let wel: zulke reacties zijn niet noodzakelijk onmogelijk.
Ze zijn echter nooit spontaan (zelfonderhoudend).
Doordat men voortdurend energie toevoegt kunnen ze eventueel toch plaats
hebben. Denk hierbij aan de elektrolyse van water. Reacties daarentegen
die gepaard gaan met daling van de gibbs-vrije-energie in het reactiemengsel,
blijven wel doorgaan zonder dat men energie toevoegt.
Tot hiertoe
bleven we vaag over de ligging van eventuele evenwichtstoestanden van
reacties van types 2 en 3. Bestaat er een verband met de gibbs-vrije-energie-verandering?
Het antwoord is positief. Er bestaat een verband tussen de waarde van
de evenwichtsconstante en de verandering van de vrije energie. Dit belangrijke
verband, dat hier niet werd afgeleid, luidt :
R
is 8 314 J/mol.K en T is de kelvintemperatuur.
De grootheid
(de molaire
gibbs-vrije-energieverandering in normomstandigheden) kan men berekenen
uit de passende thermodynamische gegevens voor de reagentia en de reactieprodukten.
Het subscript
f bij de grootheden in de volgende tabel slaat op de vorming (formation).
Voor de moleculen N2O4 en NO2 gelden
de volgende waarden van de vormingsenthalpie en de -entropie in norm-
of standaardomstandigheden :
|
|
Met de gegevens uit de laatste
kolom kunnen we nu de verandering van gibbs-vrije-energie berekenen voor
de dimerisatiereactie van NO2, wat overeenkomt met de vorming
van één mol N2O4 :
Hieruit
volgt dat K gelijk is aan 9,2.
De verkregen K-waarde is een Kp-waarde
indien de thermodynamische gegevens betrekking hebben op een omzetting
in de gasfase.
Indien men de Kc-waarde wil afleiden, moet men de
partiële druk van de gassen omzetten in concentraties. Hoe dit moet
gebeuren wordt hieronder beschreven.
Iedereen
is vertrouwd met de uitdrukking : pV = n RT.
In deze formule zijn de eenheden waarin de grootheden uitgedrukt worden
respectievelijk : pascal, kubieke meter, mol, joule/(mol.kelvin) en kelvin.
De druk staat dus in verband met de concentratie wanneer beide leden van
de uitdrukking gedeeld worden door het volume.
Als we de
druk formuleren als een dimensieloze partiële druk, dan moeten beide
termen gedeeld worden door de druk (in Pa) overeenstemmend met de atmosferische
druk (dus 101396 Pa).
Tenslotte zetten we de concentratie in mol per kubieke meter om in mol
per liter door te vermenigvuldigen met 1000. Dan krijgen we de volgende
formule voor de partiële druk :
Als we de waarden van de constanten invullen dan kunnen we de volgende
betrekking neerschrijven :
p
= c . B . T
waarbij B
= 0,08206 L.bar/mol.K(voor de eenvoud laten we hier de eenheden achterwege).
Deze laatste uitdrukking kan gebruikt worden om Kp
om te zetten in Kc.
Algemeen
geldt de volgende uitdrukking :
Hier staat
Dv
voor het verschil in stechiometrische getallen tussen reactieprodukten
en reagentia. Voor de dimerisatie van NO2 is dit verschil :
1 - 2 = - 1.
Dit levert voor Kc een waarde 225 op. Afhankelijk
van de nauwkeurigheid van de berekening vinden we een waarde in de buurt
van 222.
Wanneer spreekt men nu van volledig aflopende, of van een evenwichtsreactie?
Uit
hetgeen vooraf gaat beseffen we voorzeker dat thermodynamische grootheden
zoals
en
K niet aanduiden of een omzetting volledig vanzelf verloopt, snel, traag,
enz...
Zij
geven wel een idee over de richting waarin een reactiemengsel, na eventuele
aansteking, zelfonderhoudend kan worden.
Het
verband tussen de omzettingsgraad van een reactie en de K-waarde
hangt uiteraard af van de beginsamenstelling.
Ook de uitdrukking van K speelt een belangrijke rol.
Toch kunnen we, benaderend, in de hiernavolgende tabel het verband aangeven
tussen
en K en benaderend ook het omzettingsresultaat.
Opgelet :
Uit deze
gegevens is het kinetische gedrag niet te voorspellen.
Zo is bij kamertemperatuur de dimerisatie van NO2 niet alleen
zelfonderhoudend, maar de reactie start ook spontaan. Daarentegen reageert
een N2/H2-mengsel bij
kamertemperatuur niet. De ontstekings-temperatuur ligt vrij hoog, zelfs
in aanwezigheid van een katalysator en dit niettegenstaande de -waarde
voor de ammoniaksynthese meer negatief is.
De illustratie
E27 toont links hoe voor de dimerisatie van NO2 in
normomstandigheden, de gibbs-vrije-energie G° verandert.
Daarbij vertrekken we van 2 mol NO2 of
van 1 mol N2O4,
telkens bij kamertemperatuur en atmosferische druk. NO2 begint
om te zetten in het dimeer omdat deze omzetting gepaard gaat met een daling
van de gibbs-vrije-energie. Uit de grafiek blijkt dat het dimeer ook de
neiging vertoont om opnieuw te dissociëren, niettegenstaande de gibbs-vrije-energie
voor 2 NO2 hoger ligt! Dit kan gebeuren omdat door de vorming
van het mengsel de mengentropie toeneemt.
Deze mengentropie, gesymboliseerd door ,
is positief omdat in een mengsel de moleculen meer wanordelijk verdeeld
zijn dan in zuivere stoffen. Voor dit mengproces is
dan ook negatief. Daardoor wordt in dit concrete geval het minimum van
DG°
bereikt voor een mengsel met relatief veel dimeer. Het evenwicht is hier
dus naar rechts verschoven. In dit evenwichtsmengsel blijven de omzettingsreacties
doorgaan ook al vordert de reactie niet meer. Er is een stabiel minimum
bereikt voor de gibbs-vrije-energie.
Let wel
dat het verloop van G er helemaal anders uit kan zien wanneer
de temperatuur of druk verschillen van de norm- of standaardomstandigheden.
Zo’n situatie is rechts op het illustratie E27 afgebeeld. Je ziet
er het gibbs-vrije-energieverloop uitgezet voor het concrete geval D (illustratie
E06) bij ongeveer 0,1 bar. De omzettingsgraad (0,5) valt hier geringer
uit.
|