E23 Industriële toepassingen van chemische evenwichten : de produktie van NH₃

Talrijke fundamentele aspecten en principes, die beheerst worden door het chemische evenwicht, worden over de hele wereld toegepast bij de industriële produktie van ammoniak. Ammoniak is het meest geproduceerde chemische produkt. De jaarproduktie bedraagt ongeveer 200 miljoen ton.

De thermodynamica

Ammoniak wordt bereid uit H₂ en N₂. De enthalpietoename bij de synthese bedraagt -46 kJ per mol NH₃. De evenwichtsreactie is :

De zeer hoge K_c-waarde doet vermoeden dat de omzetting van waterstofgas en stikstofgas tot ammoniak volledig is. Helaas is die trage omzetting oorzaak dat de vorming van ammoniak in de praktijk niet doorgaat. Dit is te wijten aan het inerte karakter van de distikstofmoleculen, waarvan de twee atomen drievoudig met elkaar zijn verbonden. De thermodynamische grootheid K_c leert ons dus niets over de omzettingssnelheid ! (zie ook E27).

De zoektocht naar een industriële bereidingswijze

Hoe kunnen we de reactiesnelheid verhogen (cf. Illustratie E20 ; de evenwichtsmachine)?
Door bv. de temperatuur te verhogen. Als eenvoudige vuistregel geldt dat een temperatuursverhoging met
10 °C de snelheid gemiddeld twee- tot driemaal versnelt (afhankelijk van de grootte van de activeringsenergie).
Door een stijging van 25 naar 100 °C kan de snelheid met een factor 2¹⁰⁰ of ca. 10³⁰ toenemen.
Dergelijke hoge temperatuur vergt natuurlijk veel energie en vraagt aangepaste installaties. Nochtans blijkt een temperatuursverhoging in dit geval niet de oplossing te zijn. Wanneer nl. K_c uitgerekend wordt als functie van de temperatuur krijgen we de volgende waarden :




K_c daalt dus aanzienlijk bij stijgende temperatuur. De reactie mag dan wel doorgaan, maar het evenwicht ligt nu niet meer gunstig! Wat kan nu gedaan worden om het evenwicht terug meer naar de zijde van de synthese van ammoniak te verschuiven? Het antwoord hierop werd reeds vroeger geformuleerd : “Door het toevoegen van meer reagentia kunnen we het evenwicht naar rechts verschuiven”. Deze toename van de concentratie kunnen we in de gasfase ook bewerkstelligen door het volume te verminderen. Het synthese-evenwicht wordt immers ook naar rechts verschoven door de partiële druk van elk van de componenten op te drijven. Daar de som van de stechiometrische getallen links (4) groter is dan rechts (2), verschuift de ligging van het evenwicht inderdaad naar rechts.

In de volgende tabel wordt de invloed van de druk (en dus ook van de concentratie) op de grootte van de omzettingsgraad weergegeven voor de evenwichtsreactie bij 400 °C (K_c = 0,41).

Let wel: het betreft hier de invloed van de partiële drukken, dus ook van de concentraties, voor N₂ en H₂, bij aanvang van de omzetting.

De omzettingsgraad stijgt dus enorm door de druk van 1 op 630 bar te brengen. Nu kennen we blijkbaar de oplossing. Een redelijke, doch niet te hoge temperatuur om de reactie kinetisch in orde te krijgen en een hogedruk- installatie om de evenwichtsligging bij te sturen.
Dergelijke hoge drukken vergen zeer dure en speciale installaties die grote risico’s meebrengen.
Dus : de voorgestelde oplossing wordt niet aanvaard!

Met deze “terug naar af”-boodschap werden ook Fritz Haber (1868-1934) en Carl Bosch (1874-1940) geconfronteerd. Zij stelden na lang zoeken een werkbaar compromis voor : een katalysator. Zo’n stof, in een relatief kleine hoeveelheid aanwezig in het reactiemengsel, verandert niets aan de evenwichtsligging, maar versnelt de reactie. Na lang zoeken vonden ze dat fijn verdeeld ijzer, gedopeerd met oxides van Al, Si, Mg en K, de klus uitstekend konden klaren. Voor deze ontdekking kreeg Haber in 1919 de Nobelprijs. Daardoor kon men de temperatuur en de druk tijdens het ammoniaksyntheseproces verminderen, hetgeen de veiligheid en de bedrijfszekerheid van de installaties waarborgt.

Momenteel produceren meer dan 1000 reactoren iedere dag gemiddeld ieder zo’n 500 ton ammoniak.
De actuele katalysatorformule is wel gewijzigd (ruthenium op een drager van grafiet), maar de druk en temperatuur zijn over ‘t algemeen gelijk gebleven :
tussen 100 en 200 bar en tussen 350 en 500 °C.

De illustratie geeft een voorstelling van hoe de ammoniaksynthese in de praktijk gebeurt. De synthese verloopt op industriële wijze niet in een gesloten vat. De vorming van ammoniak is een continu proces, waarbij veeleer een stationaire toestand wordt bereikt dan wel een echt evenwicht. Toch blijkt de evenwichtswet ook onder deze condities een goede benadering te zijn. Het is belangrijk op te merken dat de reactiewarmte die tijdens de synthese vrijkomt aangewend wordt om de binnenkomende gasstroom op te warmen. Dit toont aan dat men in de industrie zeer spaarzaam met energie omgaat !

Hoe worden de uitgangsprodukten bereid? De ons omringende lucht bevat 78 % stikstofgas en is daarom de voor de hand liggende bron van N₂. Na verwijdering van de andere gassen wordt vrijwel zuiver N₂ verkregen.
Methaan (CH₄) uit aardgas is de meest gebruikte grondstof voor de bereiding van H₂ (zie ook Petrochemie ; het stoomkraken) :


Deze reactie vindt bij 850 °C in aanwezigheid van een NiO-katalysator plaats (vanwege het endotherme karakter).
De waarde van de evenwichtsconstante bij 850 °C bedraagt ongeveer 10 en daarom zijn hier geen hoge drukken vereist.

Op de illustratie zien we de verschillende stadia van het proces :

1. de synthesegassen komen binnen waardoor de druk stijgt
2. de gassen worden opgewarmd
   (T stijgt)
3. H₂ en N₂ worden over een katalysatorbed geleid
4. de gedeeltelijke omzetting in NH₃ vindt plaats
5. de vrijgekomen warmte wordt afgevoerd
   (T en p dalen)
6. het reactiemengsel wordt verder afgekoeld om ammoniak te condenseren
   (T en p dalen verder)
7. het ammoniak wordt afgevoerd
8. de niet-gereageerde H₂ en N₂ worden weer onder druk gebracht en kunnen opnieuw voor NH₃-bereiding gebruikt worden.